Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Валь А.N. Использование радиоактивности при химических исследованиях
 
djvu / html
 

что вероятность протекания реакции замещения будет максимальна тогда, когда замещающая группа приближается к атому углерода вдоль линии связи его с замещающейся группой. В результате новая группа занимает положение, являющееся зеркальным изображением положения замещенной группы см. рис..
Рис Обмен по механизму вальденовского обращения.
В простых случаях реакция будет иметь первый порядок по отношению к каждому из реагирующих веществ. Если замещение идет при асимметрическом атоме, углерода, то должна иметь место оптическая инверсия. Очевидно, что скорость реакции замещения будет сильно зависеть от стерических факторов, т. е. от уязвимости к атаке с тыла.
Были получены убедительные доказательства того, что каждый акт обмена при асимметрическом атоме углерода сопровождается оптической инверсией Н, Н, С. Меченый галогенид лития добавляли к раствору рацемической смеси органического галогензамещенного в безводном ацетоне. Число актов обмена, выраженное в молях на л в сек сравнивалось с числом актов обмена, вычисленных из результатов измерения оптической инверсии. В табл. приведены полученные результаты. В пределах ошибки опыта, составляющей около каждое замещение приводит к инверсии.
АЛИФАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ
Температура, Скорость П моль- обмена л-сек
Изучаемые вещества С из данных по рацемизации из данных по изотопному обмену
Вторичный йодистый октил а-Фенилэтилбромид
а-Бромпропионовая кислота
Многие кинетические данные из приведенных в табл. для реакций изотопного обмена между органическим галогензамещенным и галоген-ионом хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. При этом наблюдаются закономерности, аналогичные тем, которые были найдены Конантом, Хугом, Ольсоном, Поляни и др для реакций замещения в галогеналкилах. Так, например, скорость бимолекулярного обмена имеет тенденцию к понижению при увеличении числа заместителей при галогенированном атоме углерода и при переходе к более длинным и более разветвленным цепям в составе замещающих групп. Скорость реакции обмена иода в этиловом спирте между и иодал-килами уменьшается в ряду Известны исключения из этого правила, причем некоторые из них указывают на то, что механизмы, отличные от механизма вальденовского обращения, соответствуют более легкому обмену. Быстрая реакция обмена между йодистым аллилом и иод-ионом в спиртовом растворе, наблюдавшаяся Мак-Кеем Мб, а также Юли-усбергером, Топли и Вайсом может идти через активированный комплекс.

 

1 10 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560


Аналитическая химия. Хроматография. Анализы нефтепродуктов в промышленности - Учебники. Справочники