Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Валь А.N. Использование радиоактивности при химических исследованиях
 
djvu / html
 

пределение изотопов если не считать изотопов водорода между молекулами разных видов является почти чисто статистическим.
В табл. на примере нескольких реакций изотопного обмена показано огличие истинного равновесного распределения от чисто статистического.
Следует ожидать также, что химические превращения различных изотопных молекул могут протекать с различными скоростями. Почти всегда более тяжелые
молекулы реагируют медленнее,
РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ изотопов
Реакция изотопного обмена
а Кистинная константа равновесия, рассчитанная из сумм по состояниям, вычисленных Юри.
Аконстанта равновесия, рассчитанная на основании допущения чисто статистического распределения изотопов.
чем легкие, частично потому,
что они реже сталкиваются
с другими молекулами, а ча-
стично, потому, что для воз-
буждения их до активированного
переходного состояния требуется
большая энергия, Атомы в ак-
тивированном комплексе ме-
нее прочно связаны, чем в не-
возбужденных молекулах, и
различия между энергетиче-
скими уровнями тяжелой и лег-
кой молекул, в переходном
состоянии, меньше. В пре-
деле, когда атомы свободны,
различий в энергии вообще нет.
Поэтому максимальное влияние
изотопного эффекта на ско-
рость процессов будет наблю-
даться тогда, когда меченый
атом прочно связан в невозбуж-
денной молекуле и активиро-
ван в переходном состоянии ак-
тивированный комплекс В.
Бигелейзен В, В с помощью статистической теории скоростей химических
реакций определил величины максимальных изотопных эффектов для различных
меченых атомов. Результаты некоторых расчетов Бигелейзена приведены в табл..
Следует подчеркнуть, что изотопные эффекты, указанные в табл являются. максимальными эффектами и что указанные в таблице столь большие различия в скоростях если и могут наблюдаться, то очень редко, поскольку переходные состояния, отвечающие отдельным атомам, в активированном комплексе весьма маловероятны.
В методе меченых атомов измеряемой величиной обычно является удельная активность. Удельная активность может быть определена как отношение числа радиоактивных атомов к общему числу изотопных атомов. Поскольку часто имеют дело только с отношениями удельных активностей, то величину, пропорциональную отношению числа радиоактивных атомов к числу всех изотопных атомов, также иногда называют удельной активностью; такой величиной является, например, число импульсов в мин. на грамматом. Как указывает Бигелейзен В, наибольшее различие между удельными активностями исходных реагирующих веществ и продуктов их необратимой реакции наблюдается в самом начале реакции. Если удельная активность мала, то исходное отношение удельных активностей равно отношению удельных констант скорости реакции изотопных молекул. При протекании реакции отношение удельных активностей уменьшается и становится равным единице, когда реакция заканчивается. Однако отношение удельных активностей уменьшается в процессе реакции не по линейному закону, а приближается к единице более медленно. Например, если отношение удельных констант скорости равно то отношение удельных активностей

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560


Аналитическая химия. Хроматография. Анализы нефтепродуктов в промышленности - Учебники. Справочники